胡宏杰 赵恒勤 王立卓
（中国地质科学院郑州矿产综合利用研究所，国家非金属矿资源综合利用工程技术研究中心，郑州 450006）
摘要 人造沸石是一种合成的铝硅酸盐矿物，氢氧化铝是传统沸石合成工业的主要原料。 近年来，电解铝需求迅速增加，导致国际市场上氧化铝的供应紧缺，作为沸石工业原料的氢氧化铝的价格也因此不断上涨，为了降低成本，国内很多沸石工厂开始采用铝土矿资源作为原料合成沸石原粉。本文根据郑州矿产综合利用研究所的研究工作对铝土矿资源在这一领域的工业应用进行了分析和比较［1～4］。
关键词 沸石合成；铝土矿；铝酸钠；净化。
第一作者简介：胡宏杰，男，汉族，河南宜阳县人，1965年12月1日出生，中国地质科学院郑州矿产综合利用研究所，研究员，研究生导师，主要从事冶金化工研究。电话：0371-60206201，13608685651；E-mail：huhongjie58@hotmail.com。
一、沸石市场需求及制造技术的发展
沸石是一种具有规则孔径的铝硅酸盐矿物，能够按照分子直径大小对气体进行选择性吸附，并按照分子形状和结构对有机合成反应进行选择性催化，结构中的阳离子还能够与其他阳离子进行选择性交换，因此沸石是一种重要的吸附、催化和离子交换材料，在各种工业领域中广泛应用。按结构分，工业上广泛使用的包括A型、X型和Y型三大类沸石分子筛产品：如4Å沸石取代三聚磷酸钠，在洗涤剂产品中是一种新型洗涤助剂，国际市场需求量已达到了近百万吨；3Å沸石作为功能材料制造成的中空玻璃分子筛，是新型节能建筑材料——中空玻璃的核心构件之一，国际市场需求约在30万～50万t；不仅如此，冰箱冷冻剂的干燥、天然气的干燥、石油化工过程气体的干燥、空气分离、石油化工的催化裂化过程及其他很多工业技术领域，沸石族矿物发挥着重要而独特的作用。
由于沸石需求量的迅速增长，其制造技术也越来越受到人们的关注。人造沸石（A型和X型）是由美国联合碳化物公司于20世纪50年代率先生产和在工业上应用的，至今在这一领域仍处于技术领先地位，并于90年代在我国上海建设了首家生产工厂——上海环球分子筛有限公司。法国CECAR、瑞士的ZEOCHEM、美国的UOP、GRACE DAVISON、Mobil公司对沸石的合成及分子制造技术也进行了大量的研究。中国的沸石合成技术始于20世纪60年代，主要以上海分子筛厂和大连分子筛厂、南京无机化工厂为主；如今，上海和大连工厂已不复存在，但由此孵化出了近百家从事分子筛制造的生产厂家。国外分子筛工业一般是由大企业垄断，中国分子筛工业则更加细化，分成沸石合成和分子筛制造两大门类。沸石合成工业以山东铝厂、福建汇盈、山西昶力、洛阳建龙、郑州雪山为代表，全国总产量约在（50～60）×104t。
国外的沸石工业一般以氢氧化铝和水玻璃作为铝源和硅源合成沸石，以美国UOP公司为代表的A型沸石合成工艺见图1。中国沸石合成工艺起步较晚，但为了降低成本，大都从天然矿物石英砂和铝土矿为原料直接合成沸石。应该说，这一工艺是我国对沸石合成工业的重要贡献之一。
二、采用不同铝源合成4Å沸石的经济分析
用铝土矿或者使用氢氧化铝作为铝源，其目的都是为了制备铝酸钠溶液，再与水玻璃按照一定比例混合，经过胶化、老化、结晶、过滤、洗涤、干燥和包装等单元过程，合成沸石。
图1 沸石合成工艺图
沸石中氧化铝的含量约在15%～20%，按市场需求量较大的4 Å沸石计算，吨产品消耗氢氧化铝约480 kg；由于氧化铝价格上涨，氢氧化铝的售价也在2000～3000 元/t，而4Å 沸石的售价只有2600～3000元/t，氢氧化铝的费用占到4Å沸石销售价款的30%～45%，为了降低生产成本，提高利润率，很多沸石厂家都在寻求从铝土矿中直接提炼铝酸钠溶液合成4Å沸石。
按照中铝公司和其他氧化铝厂家的计算，氢氧化铝的制造成本约为1200～1500元/t，而在沸石合成过程中，可以直接采用净化后的铝酸钠溶液，以省去进一步的分解、过滤和干燥过程，因此这一工艺中吨产品氢氧化铝的费用可控制在1000 元/t。氢氧化铝售价按照2500 元/t计算，采用铝土矿合成4 Å沸石，吨产品可节约成本近600元左右。
三、合成沸石用铝土矿原料的选择
铝酸钠溶液实际上也是氧化铝工业的中间产品，因此，从铝土矿中制备铝酸钠溶液的工艺，完全可以借鉴传统氧化铝生产工艺的主要流程。
氧化铝生产工艺按照铝土矿资源的不同，也分为烧结法和拜尔法两大类。自然界中存在的铝土矿可分为一水硬铝石、一水软铝石和三水铝石三大类矿物；一水软铝石和三水铝石比较容易溶出，一般采用拜尔法工艺直接溶出，设备方面从高压溶出发展到管道化溶出；一水硬铝石比较难溶出，工业上常采用烧结法溶出，按照铝土矿品位的高低和硅含量的差别，又进一步发展成为碱石灰烧结法和强化烧结法工艺。氧化铝工业是一种高能耗作业，投资大，生产流程长，一般建厂的最佳经济平衡点必须在10×104t以上，相当于年生产15×104t氢氧化铝。
与氧化铝工业相比，合成沸石消耗的氢氧化铝要小得多，年产10×104t 4Å沸石工厂年需氢氧化铝仅43000 t，由于规模较小，在进行设计时，配套的铝酸钠制备系统不可能完全照搬氧化铝生产工艺，在溶出、铝酸钠溶液净化等关键设备的选型方面，必须结合铝土矿的自身特点和沸石合成工艺的自身要求，同时充分考虑投资费用和运行成本等因素。
不同的厂家因铝土矿来源不同，采用的工艺也不一样：山东铝厂使用低品位铝土矿，其4Å沸石工厂利用了氧化铝烧结法流程生产的部分铝酸钠溶液，原料溶液已经过净化，晶化碱母液可直接进入烧结法蒸发流程。因此，虽然生产流程较长，但铝酸钠的制造费用并不高；郑州所通过研究，分别提出了利用石灰石烧结法和三水铝石常压溶出两种工艺铝酸钠溶液合成沸石，已在山西昶力和福建汇盈两家沸石工厂使用。石灰烧结法制备铝酸钠溶液，碱耗较低，但赤泥渣量较大，管道堵塞，滤布容易结块，给生产操作造成一定困难；采用三水铝石直接溶出铝酸钠，虽然矿石品位较低，但省去烧结工艺，铝酸钠制造成本较低，缺点是矿石中氧化铝溶出率较低；还有其他一些规模较小的沸石工厂，采用结疤料或者铝钙粉溶出氧化铝合成沸石。
四、铝酸钠溶液净化及产品质量控制
采用氢氧化铝作为铝源制备铝酸钠，由于工业品氧化铝的纯度在99%以上，产品中铁、硅、钾、钙、镁和氯根、碳酸根和硫酸根等杂质元素含量很低，因此，铝酸钠溶液非常纯净，不需要净化。合成的沸石产品粒度均匀、结晶度90%以上、白度在98%以上、热稳定性600℃以上，产品动态吸附性能和再生性能优良。
采用各种铝土矿溶出铝酸钠溶液，铝土矿中的可溶性离子K＋、Ca2＋、Mg2＋、Fe2＋和Cl-、 、 、 等直接进入铝酸钠溶液。在沸石成胶晶化过程中，微量的Fe2＋在母液中循环，能够引起产品染色；其他的水合阳离子具有结构导向作用和促进或破坏“某种聚合物结构”的能力，通过影响各种硅酸根离子或铝硅酸根胶体粒子的结构特性，加速或抑制各种沸石晶核的形成。阳离子的电荷、浓度、大小在沸石结构形成过程中起着至关重要的作用：如在较低温度下（60～250℃），Na＋倾向于形成方钠石、A型沸石、方沸石、水钙沸石、钠菱沸石和八面沸石；在相同条件下，K＋则有利于形成菱沸石、钙十字石、钡沸石。
阳离子直接影响沸石矿物结晶的热力学和动力学过程，其结果是形成杂晶矿物，降低沸石的结晶度；最终对沸石的动态吸附、热稳定性、粒度分布、白度和再生性能产生影响。因此，该种溶液要求必须经过特殊处理，尽可能降低溶液中杂质离子对沸石合成过程的影响。经过大量试验，通过母液净化、部分排放、改变合成条件等诸多措施，可以控制杂质离子对沸石合成过程的影响，其试验结果已在大规模工业实践中得到应用。
五、碱母液的平衡
沸石合成结晶过程是在过量的碱溶液中进行的。碱是一种促进剂，加速铝氧基团和硅氧基团的断裂和重排，形成新的铝硅氧四面体结构。在制备铝源和硅源溶液时，为了溶液的稳定存在，合成沸石的铝酸钠溶液分子比（Na2O/Al2O3）一般在1.7～2.0，而硅酸钠溶液的模数（SiO2/Na2O）也在3.1以上。为了促进沸石结晶过程，A型沸石和X型沸石合成时溶液的碱浓度应控制在（H2O/Na2O）在20～70之间。晶化完成后，母液中仍含有40～50 g/L的Na2O和微量的SiO2。回收利用母液中的氧化钠，可节约环保费用和降低碱的消耗。
在国外公司采用氢氧化铝合成沸石的生产流程中，尤其是对于X型沸石，由于晶化母液中除了含有Na2O外，还含有少量SiO2，晶化母液如果回收利用，在溶出制备铝酸钠的过程中，形成沸石杂相沉淀，降低铝酸钠的纯度，或者直接形成杂相沸石晶核或胶体，影响沸石的合成晶化过程，降低产品质量。因此，很多公司一般将晶化母液中和后直接排掉。
国内采用铝土矿作为铝源合成沸石，由于铝土矿含有很多杂质，尤其对于烧结法熟料，本身就含有大量的CaO，在铝土矿的溶出过程中，母液中的大部分SiO2形成原硅酸钙进入赤泥杂质中，少量残存的硅也随着铝酸钠溶液的进一步净化而脱除。因此，国内采用铝土矿合成沸石的工艺，母液大多通过蒸发后回收利用。
六、利用铝土矿溶出铝酸钠合成沸石的工业化研究
中国地质科学院郑州矿产综合利用研究所从20 世纪80年代中期开始进行了4 Å 沸石合成的研究，并进行了中间试验研究，于1989年通过部级成果鉴定，1990年国家科委组织全国的有关专家进行了论证，被列入“国家重大科技成果推广计划”，从“八五”开始在全国进行推广。该技术的工艺流程是以天然矿物为原料，工艺先进，能耗低，生产成本低，产品质量优良。其技术特点是：①采用铝土矿或三水铝石为原料制取铝酸钠的技术。②采用石英砂制取泡花碱的技术。③液相合成和产品粒度及白度的控制技术。④高强度紊流搅拌器的制造技术。⑤产品方案为各自独立可延伸发展铝盐产品、硅化合物系列产品及分子筛系列产品，因此投资风险小。
依托研究所的国家非金属矿资源综合利用工程技术研究中心组建后，利用其在行业中的广泛影响和有利地位，对新型洗涤助剂——4Å沸石合成技术加大推广力度，在“九五”期间，该项科研成果已辐射全国四个省市，在五家企业转化，其中山西昶力主要利用当地丰富的铝钒土资源采用石灰烧结法溶出铝酸钠，目前年产4Å沸石洗涤助剂10×104t，产品质量超过国家QB1768—2003标准，产品性能具有粒度均匀，白度高，晶形圆，钙交换能力强，速度快，灰分沉积小，比表面大等优势。产品质量及技术水平居同行前列。福建汇盈利用海南或印尼进口的三水铝石作为原料，直接用碱溶出制备铝酸钠溶液合成沸石；目前沸石产品已成系列化，成功生产出3Å、4Å、5Å、13X等分子筛系列产品，产品的吸附容量、堆密度、热稳定性的技术指标达到国外先进产品标准。目前年产系列分子筛产品约10×104t。产品在分子筛和洗涤助剂行业广泛使用，不仅在国内销售，而且向国际市场出口。表1示出用铝矾土和用三水铝石合成的4Å沸石洗涤助剂的技术指标。
表1 不同铝土矿资源合成的4Å 沸石洗涤助剂技术指标
七、结论
采用铝土矿合成A型和X型沸石，可显著降低沸石产品的制造成本，已在我国的沸石工业中得到广泛应用。铝土矿中的可溶性杂质离子进入铝酸钠溶液，会影响沸石的结晶过程，通过溶液净化和控制合成工艺，可降低杂质离子的影响。沸石合成过程中产生的碱母液，通过蒸发后可以进入流程中循环使用，降低了环境污染。
参考文献
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［2］Karge H G，Weitkamp J.Industrial Production of Zeolites，Zeolites As Catalysts，Sorbents and Detergent Builfers.Elsevier，1988，645- 649
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［4］胡宏杰，赵恒勤等.沸石分子筛的制备及应用.矿产保护与利用，1998（5）：10-13
The Application of High-alumina Minerals in the Synthesis of Zeolite
Hu Hongjie，Zhao Hengqin，Wang Lizhuo
（Zhengzhou Mineral Resources Multi-purpose Utilization Institute，CAGS；China National Engineering Research Center for the Multipurpose Utilization of Non-metallic Mineral Resources，Zhengzhou 450006，China）
Abstracts：Zeolites are aluminosilicate minerals synthesized by hydrothermal process from alumina and silica sources.In recent years the rising market demand for aluminum leads to the severe lack of alumina in the international market.This causes the continuous price increase for the aluminum hydroxide which is also the important raw material for traditional zeolite industry.To lower production costs，the domestic industries select bauxites as the sources of Al2O3 to synthesize zeolites.Various kinds of zeolite in the synthesis processes from different bauxite sources are investigated and compared in detail based on research works in the CAGS.
Key words：zeolite synthesis，bauxite，sodium aluminate，purifications.
